耐疲劳橡胶配方分析

橡胶材料的疲劳性能可定义为在周期性变形或外力作用下(如弯曲、剪切、压缩和拉伸等) ,其物理机械性能下降的现象。疲劳破坏是指在低于材料破坏强度下,橡胶因受周期性应力或应变,其表面或内部产生微观损伤,并逐渐发展成宏观裂纹直至制品丧失使用性能的现象。在日常工作条件下,大多数橡胶制品都是在动态变形条件下使用的,研究并寻找橡胶材料耐疲劳破坏性的规律,对保证橡胶制品的使用可靠性具有重要意义。科标技术从事耐疲劳橡胶成分分析、配方开发服务。

橡胶类型是影响疲劳破坏性能的主要因素,橡胶材料的应力结晶能力与其疲劳行为密切相关,在合适的或较高应力下,应力结晶有利于橡胶材料的耐屈挠破坏性能,主要原因是阻碍微观破坏及扩展起主要作用。另外,在低应变条件下橡胶材料的玻璃化转变温度越高,耐疲劳破坏性能就越好,这是因为橡胶分子的松弛机理起主要作用。

对天然橡胶和丁苯橡胶以多次拉伸的方式,进行了疲劳破坏实验。拉伸应变小时,NR的疲劳寿命比SBR的小,这是因为丁苯橡胶的Tɡ高于天然橡胶,其分子的应力松弛机能在此时占支配地位;拉伸应变大时,NR的疲劳寿命比SBR的大。其原因在于天然橡胶具有拉伸结晶性,此时阻碍微破坏扩展占了支配地位。所以在低应变区域,Tɡ较高的丁苯橡胶,其耐疲劳破坏性优于天然橡胶;而在高应变区域,具有拉伸结晶性的天然橡胶的耐疲劳破坏性较好。可见,NR适合大应变振幅制品,而SBR适合小应变振幅的制品以及压缩制品。

硫化体系是橡胶形成网络结构时的主要体系,该体系与交联密度在很大程度上决定着硫化橡胶的物理机械性能。大量实验表明,通过改变硫黄和促进剂配比,研究了交联密度对硫化胶耐屈挠疲劳性能的影响, ,硫黄或促进剂用量太大时都会使硫化胶耐屈挠龟裂性变差。橡胶达到最长疲劳寿命时对应一最佳交联密度值,当硫黄/ 促进剂配比为2:1 时,因交联密度的增加对材料强度的提高和弹性的破坏达到平衡,此时硫化胶耐屈挠龟裂性最好。

交联剂的用量与疲劳条件有关,对于负荷一定的疲劳条件来说,应增加交联剂的用量。这是因为交联剂用量愈大,交联密度就愈大,承担负荷的分子链数目增多,相对买一条分子链上的负荷也相应减轻,从而使耐疲劳破坏性能提高。而对于应变一定的疲劳条件来说,应减少交联剂的用量,因为在应变一定的条件下,交联密度增大会使每一条分子链的张紧度增大,其中较短的分子链就容易被扯断,结果使耐疲劳破坏性下降。

交联键的类型影响硫化胶的耐疲劳破坏性能。选用容易形成柔性结构交联团相的硫化体系,也即选用容易形成多硫键的硫化体系,能提高硫化胶的耐疲劳破坏性性。例如用传统的硫化体系和有效硫化体系硫化的硫化胶,当变形为0~100%时,其疲劳寿命分别为340千次和225千次。

耐疲劳性能不仅与填料结构及用量有关外,还与填料的分散性、填料与橡胶间的作用力有关。研究结果表明,通过对填料进行改性,可提高填料的分散性及填料与橡胶大分子的结合力,明显改善硫化胶的耐疲劳破坏性能。

填料对耐疲劳破坏性能的影响归因于多种机理,包括:1) 加入填料导致胶料硬度和滞后性能发生明显变化;2) 在裂纹尖端处,橡胶—填料复合材料的结构不均匀导致裂纹尖端钝化、偏差和分支;3) 由于填料粒子的集聚,增加了初始缺陷的有效尺寸。当基于相同能量释放率时进行比较,可得出填料最佳用量,能够最大限度地减小裂纹扩展速度(最高疲劳寿命) 。在低于理想用量下,随着填料用量的增加,逐渐提高的增强作用和应力分散性使疲劳寿命提高。多于理想用量时,有效起始缺口尺寸的增大抵消了对其他性能的补强效果,使疲劳寿命总体降低。

填料的类型和用量对硫化胶耐疲劳破坏性的影响,在很大程度上取决于硫化胶的疲劳条件。选用结构性较高、补强性较好的炭黑,炭黑粒子周围易产生较多的稠密橡胶相,可提高硫化胶的耐疲劳破坏性。在应变一定的疲劳条件下,增加炭黑用量,耐疲劳破坏性降低,而在应力一定的条件下,增加炭黑用量耐疲劳破坏性提高。活性大、补强性好的炭黑可提高天然橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶硫化胶的抗裂口扩展强度。在白色填料中,白炭黑可以提高硫化胶的耐疲劳破坏性能。与橡胶没有亲和性的填充剂对硫化胶的耐疲劳破坏性有不良的影响,惰性填料的粒径愈大,填充量愈大,硫化胶的耐疲劳性愈差。

软化增塑剂大都降低拉伸强度及机械损耗,通常可降低硫化胶的耐疲劳破坏性,尤其是黏度低、对橡胶有稀释作用的软化增塑剂,会降低橡胶的玻璃化温度(Tɡ),对拉伸结晶不利,因而会对耐疲劳破坏性能产生不良影响。但是反应型软化增塑剂则能增强橡胶分子的松弛特性,使拉伸结晶更容易,反而能提高耐疲劳破坏性。因此在耐疲劳破坏配方设计时,因尽可能选用稀释作用小的粘稠性软化增塑剂,或选用能增强橡胶松弛特性的反应型软化增塑剂。

关于软化增塑剂的用量,一般来说,应尽可能少用,以提高硫化胶的耐疲劳破坏性。但使用能增加橡胶分子松弛特性的软化增塑剂时,增加其用量则能提高耐疲劳破坏性;

材料的疲劳破坏是在长时间循环周期下发生的,其疲劳过程中不可避免地要与氧、臭氧、紫外线、微生物和腐蚀性物质等相接触,从而因老化或腐蚀影响材料的耐疲劳破坏性能,因此在橡胶组分中加入合适的防老剂可有效降低氧、臭氧、光和热等对胶料耐疲劳性能的破坏作用。不同的防老剂按不同的防护机理防止胶料的化学降解反应,蜡类物质可迁移到胶料表面,在橡胶和环境中的有害物质之间形成一层物理保护膜,其他防老剂则通过直接与引起降解的物质、或与其他发生降解反应所必须的物质发生化学反应,从而起到防护作用。

【转】